Ha conservato nel tempo la sua antica struttura urbanistica, fatta di grappoli di case arroccate sui fianchi della montagna. Nel '600 Sant'Alfio rappresentò una delle sette "torri" (quartieri) del comune di Mascali. Solo nel 1923 divenne comune autonomo, staccandosi da Giarre, di cui era stato frazione dal 1815.

L'origine del nome è legato alla tradizione religiosa. Tre fratelli, Alfio, Delfio e Cirino, di nobile famiglia di Prefetta (città spagnola), furono, nel 253 d.C., deportati in Sicilia per essere qui martirizzati. Durante il loro viaggio verso Lentini, attraversando il luogo dove oggi sorge Sant'Alfio avvenne il cosiddetto "miracolo della trave": un improvviso vento si scatenò violento al loro passaggio, scagliando via la trave che portavano sulle spalle. Il primo nome dato al paese fu Sant'Arfiu a Vara. I primi abitanti del luogo costruirono la Chiesa Madre ed introdussero il culto dei tre Santi.

Risale agli inizi del Settecento l'edificazione del primo nucleo urbano, nel luogo dove oggi sorge la Chiesa Madre. Ciò avvenne grazie alla concessione di terre, dette dei "parrini" (preti), appartenenti alla chiesa di Viagrande. L'ordinamento del nucleo urbano di Sant'Alfio venne affrontato pensando al giro dei tre Santi, la processione in onore di Alfio, Delfio e Cirino, e tante strade furono costruite appositamente. Soltanto verso la fine del '700 il paese acquistò una più definita conformazione topografica.

Nell'Ottocento due furono i fatti che contribuirono allo sviluppo di Sant'Alfio: il distaccamento di Giarre da Mascali (1815) e la concessione (a censo annuo) di una parte del feudo della Cerrita a beneficio dei contadini santalfiesi.

La Chiesa Madre: risalente al 1600 rappresenta il monumento più interessante. Dal 1811, essendo stata elevata a Chiesa sacramentale dall'arcivescovo di Messina Monsignor Carrasi, cominciò a tenere i registri per l'amministrazione dei sacramenti, considerati oggi autentiche fonti della vita della borgata. In seguito fu elaborato un nuovo schema per costruire una chiesa più grande nel posto dell'antica, ma la nuova chiesa apparve formare la continuazione dell'antica. La facciata è realizzata in pietra lavica.

Il castagno dei cento cavalli: la sua età si aggira tra i 3600 ed i 4000 anni ed è considerato oggi uno degli alberi più vecchi del mondo. Racconta la leggenda che la sua circonferenza, di 60 metri, riparò da una improvvisa pioggia la regina Giovanna I d'Angiò col suo seguito di cento cavalieri.

Altri monumenti: la Chiesa del Calvario, eretta su una collina a fianco del paese (nel 1885) e la Chiesa di Nucifora, chiamata così per via della devozione alla Madonna di Tindari di alcune persone del quartiere Nucifora, che la edificarono senza aiuti ne sussidi.